Идем в «Меню» - «Настройки» - «Диспетчер настроек», там выбираем «Сеансы и запуск», там выбираем «Автозапуск приложений».
Собственно там все пользовательские стартующие приложения (то есть те, кто стартуют после xfce, это важно). Туда же можно прописать что-то свое.

Для справки: проверено на Linux Mint 17 Xfce. В других дистрибутивах возможно, это будет не так. (Хотя мне кажется, что расположение настроек больше зависит от версии XFCE).

---

ПС. Всё, что вы там создали, хранится в формате .desktop файлов в ~/.config/autostart
ПСС. Логи ошибок XFCE для текущей сессии тут: ~/.xsession-errors (очень помогает когда разбираешься, что и почему не работает)