Есть как минимум 2 способа сменить обои в Xfce:
клик правой кнопкой по рабочему столу, выбрать «натройка рабочего стола» - «Фон», там изменить обои
Отредактировать файл ~/.config/xfce4/xfconf/xfce-perchannel-xml/xfce4-desktop.xml (там в секции <property name="monitorLVDS1" type="empty"> - где monitorLVDS1 - имя текущего монитора найти во всех подсекциях значение типа этого: <property name="last-image" type="string" value="/home/alexander/Изображения/Wallpapers/птица_обыкновенный_зимородок.jpg"/> и заменить на нужное).