Конфиг xfce тут: /home/<current-user>/.config/xfce
Для копирования всех настроек надо:
забекапить «новое место»
скопировать все файлы настроек из «старого места в новое место»
У скопированных файлов надо изменить владельца на нового пользователя
У скопированных файлов надо изменить группу владельца на группу нового пользователя
Не забыть про скрытые файлы! с ними аналогичные упражнения!
в xml файлах нужно исправить все пути на каталог нужного пользователя
убедиться, что исправленные ссылки указывают на реально существующие файлы и каталоги
Если все сделать аккуратно, то работает.