Идем в «Меню» - «Настройки» - «Диспетчер настроек», там выбираем «Сеансы и запуск», там выбираем «Автозапуск приложений».
Собственно там все пользовательские стартующие приложения (то есть те, кто стартуют после xfce, это важно). Туда же можно прописать что-то свое.
Для справки: проверено на Linux Mint 17 Xfce. В других дистрибутивах возможно, это будет не так. (Хотя мне кажется, что расположение настроек больше зависит от версии XFCE).